發布時間：2023/3/15 8:50:02
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物理氣相傳輸法（physical vapor transport，PVT）是目前制備SiC單晶襯底的主流技術，但存在晶體缺陷密度較高、成品率低、擴徑困難、成本高等局限。以頂部籽晶溶液生長法（TSSG）為主流技術模式的高溫溶液法，可以在更低的溫度下實現SiC在近熱力學平衡狀態下生長，具有生長的晶體質量高、成本低、易擴徑、易實現穩定的p型摻雜等優勢，近年來受到國內外研究團隊的高度關注，有望發展成為另一種制備大尺寸、高質量SiC單晶襯底的有效技術。
《人工晶體學報》發表了來自中國科學院物理研究所先進材料與結構分析實驗室A02組陳小龍研究員團隊的特邀綜述“高溫溶液法生長SiC單晶的研究進展”（第一作者：王國賓，通信作者：陳小龍），作者總結回顧了TSSG法生長SiC單晶的發展歷程，分析了該方法生長SiC單晶的基本原理和生長過程，進而從晶體生長熱力學和動力學兩方面總結了該方法主要的研究進展，歸納了TSSG法生長SiC單晶的優勢，并提出了該技術在未來的研究重點和發展方向。
摘要
碳化硅（SiC）作為第三代半導體材料，不僅禁帶寬度較大，還兼具熱導率高、飽和電子漂移速率高、抗輻射性能強、熱穩定性和化學穩定性好等優良特性，在高溫、高頻、高功率電力電子器件和射頻器 件中有很好的應用潛力。高質量、大尺寸、低成本 SiC 單晶襯底是實現 SiC 器件大規模應用的前提。受技術與工藝水平限制，目前 SiC 單晶襯底供應仍面臨缺陷密度高、成品率低和成本高等問題。高溫溶液生長（high temperature solution growth，HTSG）法生長的 SiC 單晶具有缺陷密度低、易擴徑、易實現 p 型摻雜等獨特的優勢，有望成為大規模量產 SiC 單晶的主要方法之一，目前該方法的主流技術模式是頂部籽晶溶 液生長（top seeded solution growth，TSSG）法。本文首先回顧總結了 TSSG 法生長 SiC 單晶的發展歷程， 接著介紹和分析了該方法的基本原理和生長過程，然后從晶體生長熱力學和動力學兩方面總結了該方法的研究進展，并歸納了該方法的獨特優勢，最后分析了 TSSG 法生長 SiC 單晶技術在未來的研究重點和發展方向。
0 引言
作為第三代半導體，碳化硅（silicon carbide，SiC）具有比硅（Si）更優越的性能，例如 SiC 的帶隙（4H-SiC：Eg = 3.23 eV）約是 Si（1.12 eV）的 3 倍，臨界擊穿場強（4H-SiC：~3.0 MV·cm-1）約是 Si（0.3 MV·cm- 1）的 10 倍，熱導率（4H-SiC：4.9 W·cm-1 ·K-1）約是 Si（1.5 W·cm-1 ·K-1）的 3 倍。這些性能賦予了 SiC 在 高溫、高頻、高功率電力電子器件和射頻微波器件中得天獨厚的應用優勢，使得其在軌道交通、新能源汽 車、高壓電網、5G 通訊、航空航天以及國防軍事等領域具有重要的應用前景。制備高質量、大尺寸、 低成本的 SiC 單晶襯底是實現 SiC 器件大規模應用的前提。
生長 SiC 單晶的方法主要有：物理氣相傳輸法（physical vapor transport，PVT）、高溫化學氣相沉積（high temperature chemical vapor deposition，HTCVD）法和以頂部籽晶溶液生長（top seeded solution growth，TSSG） 法作為目前主流技術的高溫溶液生長（high temperature solution growth，HTSG）法，如圖 1 所示。在這三種生長方法中，PVT 法是現階段發展最成熟、應用最廣泛的方法，其基本原理是通過多晶 SiC 粉料在高溫 下的分解與再結晶來實現單晶的生長，見圖 1（a）。目前，用 PVT 法生長的 6 英寸（1 英寸=2.54 cm）SiC 單晶襯底已實現產業化。2016 年，美國 Cree 公司宣稱采用 PVT 法已成功生長出 8 英寸（直徑 200 mm） 的 SiC 單晶[4]。隨著研發的深入和技術的不斷進步，PVT 法生長的 SiC 晶體中的微管已基本消除（密度小 于 0.2 cm-2），但其位錯密度仍然較高，約為 102~104 cm−2，這對器件的性能和壽命有非常不利的影響。此 外，PVT 法還存在擴徑難度大、成品率低、成本高等局限性。生長 SiC 單晶的另外一種方法是 HTCVD 法。加入三代半交流群，加VX：tuoke08。該方法是利用 Si 源和 C 源氣體在 2100℃左右的高溫環境下發生化學反應生成 SiC 的原理來實現 SiC 單晶的生長，該方法的一大優勢是可以實現晶體的長時間持續生長，見圖 1（b）。通過此方法已經成功 生長了 4 英寸和 6 英寸的 SiC 單晶，生長速率可高達 2~3 mm/h。HTCVD 法不僅與 PVT 法一樣需要高 的生長溫度，而且需要用到如 SiH4、C3H8 和 H2 等氣體，該方法的生長成本也較高。與上述兩種氣相法不 同的另一種生長 SiC 單晶的方法是 HTSG 法，其基本原理是利用 Si 和 C 元素在高溫溶液中的溶解、再析 出來實現 SiC 單晶的生長，目前廣泛采用的技術為 TSSG 法，見圖 1（c）。該方法可在更低的溫度 （1400~1800 ℃）、近熱力學平衡的狀態下實現 SiC 單晶的生長，理論上更容易獲得高質量的 SiC單晶。此外，TSSG 法還具有生長的晶體無微管、生長過程可調控性更強、易擴徑、易實現 p 型摻雜等優勢。目 前，采用 TSSG 法已成功生長出 4 英寸的 SiC 單晶。該方法有望成為繼 PVT 法之后制備尺寸更大、結晶質 量更高且成本更低的 SiC 單晶的方法，從而進一步促進 SiC 產業的快速發展。
由于 TSSG 法具有上述獨特的優勢，近年來受到越來越多研究者的關注。在 TSSG 法生長 SiC 單晶中， 高溫溶液的組成與配比、坩堝中溫場的調控、坩堝的結構設計、籽晶和坩堝的旋轉提拉工藝等都會影響晶體生長的速率和結晶質量，是目前的研究重點。本文首先總結回顧了 TSSG 法生長 SiC 單晶的發展歷程；接著簡要介紹和分析了該方法生長 SiC 單晶的基本原理和生長過程；然后從晶體生長熱力學和動力學兩方 面總結了該方法主要的研究進展，并歸納了 TSSG 法生長 SiC 單晶的優勢；最后，提出了該技術在未來的 研究重點和發展方向。
1 TSSG法生長SiC單晶的發展歷程與現狀
HTSG法生長SiC并不是一種新的嘗試，已有 60 多年的發展歷史。1961 年，Halden等首次從溶解了C的 高溫Si熔體中獲取了SiC單晶，隨后也有一些工作探索了從組成為Si+X的高溫溶液（其中X為Fe、Cr、Sc、 Tb、Pr等元素的一種或幾種）中生長SiC單晶。20 世紀 60 年代，用HTSG法生長SiC單晶的研究要比PVT 法的研究活躍。70 年代以后，PVT法取得了快速的突破，利用HTSG法生長塊體SiC單晶的研究在很長一段 時間內幾乎停止，SiC液相外延（LPE）的研究比較活躍。直到 20 世紀 90 年代以后，才有少數研究組再次 開始進行HTSG法生長SiC單晶的研究工作，并取得了重要研究進展，從而展示出利用HTSG法生長SiC單晶 的獨特優勢：可以閉合微管，降低缺陷密度，從而獲得高質量的SiC單晶。1999 年，德國埃爾蘭根大學 的Hofmann等以純Si為自助熔劑利用高溫高壓的TSSG法首次生長出直徑 1.4 英寸、厚度約 1 mm的SiC單 晶。2000 年，他們進一步優化工藝，在 100~200 bar的高壓Ar氣氛中，在 1900~2400 ℃下，以純Si為自助 熔劑利用TSSG法生長出直徑 20~30 mm、厚度可達 20 mm的SiC晶體。此后，以TSSG法為主流技術的 HTSG法再次受到高度關注。日本、韓國、法國以及中國等國家的科研工作者先后開展TSSG法生長SiC單晶 襯底的研究，使得TSSG法在近年來取得較快的發展。目前用TSSG法生長SiC單晶研究的主要單位有：日 本的住友金屬、豐田公司、三菱電機公司、東京大學、名古屋大學、大阪大學、新州大學等，韓國的陶瓷 工程技術研究所、延世大學、東義大學、慶尚大學等以及中國科學院物理研究所等。
2004 年，日本住友金屬的Kusunoki等報道了采用TSSG法生長SiC單晶的研究結果，他們在Si熔體中 加入Ti使C在高溫溶液中的溶解度提升了 10 倍，同時降低了晶體生長的溫度和氣壓，獲得了尺寸為 12 mm ×12 mm、厚 0.3 mm的自支撐 6H-SiC晶體，晶體生長速率為 60 μm/h。在此后的十多年里，該團隊不斷改 進工藝，獲得了一系列新的階段性成果。
2010 年，豐田公司通過在Si熔體中添加Cr來提升高溫溶液對C的溶解度，將生長速率提升到 300 μm/h， 并在~2000 ℃、180 kPa的Ar氣氛中生長出直徑 25 mm、厚度 1.65 mm的 4H-SiC晶體。此后的十多年里， 通過開發彎月面控制技術、“凹面溶液生長”（ Solution Growth on Concave Surface，SGCS）等技術和改進 坩堝結構等使得晶體在生長速率、結晶質量和尺寸等方面逐步提升。2019 年，該團隊采用TSSG法生長了 15 mm厚的 4 英寸 4H-SiC單晶。
中國科學院物理研究所陳小龍團隊于 2016 年開始開展TSSG法生長SiC晶體的研究工作, 成功地獲得 了厚度為 10 mm的 2 英寸 4H-SiC晶體，如圖 4（a）所示。近期，團隊通過優化高溫溶液成分、優化溫 場等措施，成功地生長出 4 英寸的 4H-SiC晶體，晶體生長表面（0004）峰的X射線搖擺曲線的半高寬約為 32.4 arcsec。
2 TSSG法生長SiC單晶的基本原理
SiC在常壓下沒有熔點，當溫度達到 2000 ℃以上會直接氣化分解。理論預測在壓強為 109 Pa且溫度超 過 3200 ℃的極端條件下才能獲得滿足化學計量比的SiC熔體。因此，以同成分的SiC熔體緩慢冷卻凝 固，即熔體法，來實現SiC單晶生長是不可行的。
根據Si-C二元相圖，在富Si端存在“L+SiC”的二相區，這為SiC的液相法生長提供了可能。事實上， 最初嘗試用液相法生長SiC單晶的一些研究中就是以純Si為自助熔劑來進行SiC的HTSG法生長。但是， 在 2000 ℃以下Si熔體對C的溶解度很低（不到 1 at%），難以滿足SiC晶體生長對C元素的需求，對晶體的生 長速率、結晶質量以及尺寸的提升均有很大的限制，因而有效提高C元素在高溫溶液中的溶解度是更好地實現HTSG法生長SiC單晶的關鍵。雖然進一步升高溫度后，Si熔體對C的溶解度會有所提升，但會導致Si熔 體的大量揮發，不利于晶體生長的持續進行。有兩種途徑可以克服上述局限：一種是采用高溫高壓技術， 在升溫提高C的溶解度的同時利用高的氣壓來抑制Si的揮發。另一種則是：在Si熔體中添加對C有較高溶解 度的元素（助熔劑元素），來輔助提高高溫溶液對C的溶解度。
德國埃爾蘭根大學的Hofmann等在 1999 年和 2000 年發表的液相法生長SiC單晶生長的工作都是采用 的第一種途徑。雖然這一途徑被證明是可行的，但實施起來技術難度大、生長成本高、對溶解度的提 升也有限，因此沒有得到進一步的發展。相比之下，第二種途徑則更為合適，選用Si以外的其他元素（如 過渡族金屬元素或稀土元素等）作助熔劑不僅可以有效提高C在高溫溶液中的溶解度，而且也可以大幅降 低晶體生長的溫度和氣壓，從而降低HTSG法生長SiC單晶的技術難度和成本，因此目前被廣泛采用。
目前利用HTSG法生長SiC單晶的主流技術模式為TSSG法，（a）為TSSG法生長SiC單晶的原理示意 圖。通常將Si和助熔劑元素放入到高純的石墨坩堝中，將籽晶桿與冷端連接。將坩堝中的原料加熱到熔融 狀態，通過控制溫場使高溫溶液在軸向上存在（a）所示的溫度梯度。穩定的溫場建立后，待高溫溶液 中C的濃度達到平衡時，將籽晶下推并與高溫溶液接觸，晶體生長開始。值得注意的是，高純石墨坩堝除 了用于盛放高溫溶液外還為晶體生長提供C源。這主要是由于高溫溶液對C的溶解度低，為了實現大的生長 量就必須在生長過程中進行C的持續補充。以高純石墨坩堝為C源，是一種簡便且有效的實現晶體生長過程 中持續供C的方法。
高溫溶液中可以析出單相SiC，表明在這個多元體系中存在L+SiC兩相區，將助熔劑看做整體可以定性 地用圖 5（b）所示的示意性相圖來描述SiC從高溫溶液中析出的熱力學過程。由L+SiC兩相區的縱截面的液 相線可知，在助熔劑元素的組成和配比一定時，隨著溫度的升高，固-液平衡狀態下高溫溶液中C的平衡濃 度會相應地升高。由于高溫溶液中Si的濃度遠高于C的濃度，可以近似地認為在少量SiC析出的過程中，Si 和助熔劑元素的濃度保持不變，這樣高溫溶液中析出SiC晶體的驅動力f可以簡化為高溫溶液中C濃度的函數：
式中：??為晶體生長界面處C的實際濃度，??0為高溫溶液在溫度為T時C的飽和濃度。當?? ＞ ??0時，晶體生 長的驅動力f ＞ 0，高溫溶液處于過飽和狀態，會有SiC析出；當?? ≤ ??0時，驅動力f ≤，驅，不會有SiC 析出。晶體生長過程中，坩堝底部的高溫溶液會持續地從石墨坩堝壁溶解C，并在高溫溶液對流和溶質擴 散作用下將C不斷地傳輸到溫度相對較低的晶體生長界面處，使晶體生長界面處的生長驅動力始終大于 0， 從而實現晶體的持續生長。
理想的晶體生長狀態下，體系中主要存在以下幾個平衡：坩堝內高溫溶液中C的溶解、傳輸與消耗的 平衡、坩堝中熱量輸入與耗散的平衡、晶體生長界面處溶質的傳入與單晶生長消耗的平衡，以及晶體生長 界面處熱量輸入與傳出的平衡。其中溶質C的傳輸直接影響著晶體的生長，熱量傳輸所形成的溫度梯度是 溶質傳輸和晶體生長的根本驅動力。高溫溶液的熱力學性質（如對C的溶解度、黏度、與SiC之間的界面能 等）以及受坩堝中溫度梯度、坩堝結構和尺寸等因素影響的高溫溶液的對流形式都會直接影響整個體系對 溶質C的溶解、傳輸供應和單晶生長消耗，進而影響SiC單晶的生長。一般而言，生長過程中C的供應速率 越大，晶體生長界面附近的過飽和度越大，晶體的生長速率就越大。但是，過飽和度太大又會使晶體生長 界面失穩，從而導致高溫溶液在晶體中的包裹和晶體表面的溝槽狀缺陷，甚至會導致SiC在高溫溶液中均 勻形核從而嚴重影響單晶的生長。因此，對高溫溶液的熱力學性質以及溶質傳輸過程和晶體生長界面處的 動力學的調控以使溶質C在整個生長系統中實現良好的供需動態平衡，是更好地實現TSSG法生長SiC單晶 的關鍵。
3 高溫溶液的熱力學性質
如前所述，將足夠的C溶解到高溫溶液中是實現TSSG法生長SiC單晶的核心所在，添加助熔劑元素是 增加高溫溶液對C的溶解度的有效途徑。同時，助熔劑元素添加也會對高溫溶液的密度、黏度、表面張力、 凝固點等與晶體生長密切相關的熱力學參數有調控作用，從而直接影響晶體生長中的熱力學和動力學過 程。因而，助熔劑元素的選取是實現TSSG法生長SiC單晶中最為關鍵的一步，對晶體生長過程起著決定性 作用，也是該領域的研究重點。在選取助熔劑元素時一般要遵循以下幾個原則：
（1）對C的溶解度大：提高C的溶解度是選用助熔劑元素最核心的目的，高溫溶液對C具有合適的溶解度 才能夠為晶體快速、穩定、持續的生長提供充足的原料供應，選取時一般以相圖為主要參考依據。
（2）化學穩定性好：助熔劑元素在高溫下不會與Si或C直接反應形成高溫相。
（3）熱穩定性好：助熔劑元素的飽和蒸氣壓要盡可能地小，不易揮發。
（4）傳質能力強：加入助熔劑元素后，高溫溶液應具有凝固點低、黏度小、流動性好等有利于溶質快速傳 輸的性質。
（5）潤濕性好：高溫溶液對SiC籽晶有好的潤濕性，生長表面與高溫溶液才能夠充分、穩定地接觸。
（6）非故意摻雜少：一般來講，助熔劑元素的原子半徑越大越不容易摻雜到晶體晶格中。
（7）相組成單一：在生長溫度附近的固-液兩相區內，SiC應是高溫溶液中唯一穩定的固相。
（8）成本低、環境友好：最終要實現產業化，助熔劑元素的成本要盡可能低，且要無毒無害、可回收、易 處理，最好能夠實現助熔劑元素的重復再利用。
為了探索出合適的高溫溶液組成，多年來研究者們對過渡族金屬元素和稀土元素等可能的助熔劑元素 進行了探索研究 ，文獻中報道較多的為二元的高溫溶液體系，常見的有Li-Si、Ti-Si、 Cr-Si、Fe-Si、Sc-Si、Ni-Si和Co-Si等。從目前已發表的文章數量和所報道的實驗結果來 看，Cr-Si、Ti-Si和Fe-Si二元體系以及Cr-Ce-Al-Si等多元體系發展的較好，并且獲得了較好的晶體生長結果。
一般而言，高溫溶液對C的溶解度越大，越有利于晶體生長速率和晶體質量的提升。2020 年，日本東 北大學的Kawanishi等總結了Cr-Si、Ti-Si和Fe-Si三種不同高溫溶液體系下SiC生長速率和溫度之間的關系。可以看到，在相同溫度下Cr-Si體系可以實現更高的晶體生長速率，且晶體生長速率會隨著Cr 含量的增加而增大。2018 年，Hyun等為了進一步提升Si-Cr二元高溫溶液對C的溶解度，設計了組成配比 為Si0.56Cr0.4M0.04（M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh和Pd）的一系列高溫溶液體系，通過實 驗測定、比較了這些高溫溶液中C的溶解度，結果如圖 6（b）所示，其中Si0.56Cr0.4Co0.04 對C的溶解度最高， 為 8.37 at%，大約是Si0.6Cr0.4 的 2.5 倍。2020 年，該團隊通過向Si-Cr高溫溶液中添加少量的Co取得了很 好的效果，不僅可以使晶體生長界面變得更平滑從而提高晶體的結晶質量，而且還使晶體生長速率提升了3倍之多。
除了考慮對C的溶解度外，選取助熔劑元素時也要考慮對晶體形成的非故意摻雜，摻雜濃度太高會對 晶體產生非常不利的影響。Harada等通過實驗設計及測定，對B、Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu, Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、Ta、W、Sn、Ag、V、Y、Zr、Mo、Hf共 24 種元素在作助熔劑元素時高溫溶液對 C的溶解度和引起的元素在晶體中非故意摻雜量的大小進行了評估，發現并在實驗上驗證了Y-Si高溫溶液 更適合用來生長高純的半絕緣SiC單晶。這為TSSG法生長高純半絕緣SiC單晶所用高溫溶液體系的設計提 供了重要的參考依據。
助熔劑元素添加還會對高溫溶液的密度、黏度、表面張力、凝固點等與晶體生長密切相關的熱力學參 數有調控作用，會對晶體生長中的熱力學和動力學過程產生影響。2008 年，日本大阪大學的Kawamura等 利用Li-Si體系成功生長出塊狀的 2H-SiC單晶，由于Li的加入大幅度降低高溫溶液的凝固點，生長可以在 1000 ℃以下進行，解決了 2H-SiC需要在低溫環境下生長的問題，也進一步拓寬了TSSG法的應用。此 外，也有研究表明不同助熔劑元素的添加對晶體晶型也有影響。2015 年，Komatsu等設計了組成為 SiX 0.05 (X= B、Al、Ti、V、Cr、Ni、Ga、Ge和Sn)的高溫溶液并進行TSSG法生長SiC單晶的對照實驗，結 果表明向Si熔體中添加Al、B、Sn、N和V可以使晶體生長界面更加平滑，可以抑制晶體表面溝槽狀缺陷的 產生。2015 年，Mitani等的研究表明向Si-Cr高溫溶液中添加Al可以大幅度降低晶體生長表面生長臺階高 度，有利于提高晶體的結晶質量。Komatsu等于 2017 年發表的工作中指出，向Si-Cr中添加Al和Sn可以增 大SiC與高溫溶液之間的界面能，從而有效抑制晶體生長界面處的二維形核，穩定和平滑生長界面，有利于 提高晶體結晶質量。2018 年，Komatsu等設計了高溫溶液組成為Si0.55Cr0.4X0.05（X=B、Al、Ga、Ge、Sn、 Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y 、Nb、Mo、Ce和W）的晶體生長對照實驗，對各次實驗中晶體生 長界面臺階的高度進行測量和統計，結果表明向Si-Cr中加Al、Sc、Ge、Co、Sn、B和Mo可以有效地降低晶 體生長臺階的高度，其中Al和Sc的效果最為明顯。2021 年日本東京工業大學Daikoku等用靜電懸浮法測 量了Cr含量分別為 18、40 和 50 mol%的Si-Cr高溫溶液在不同溫度下的密度、表面張力和黏度。結果表明， 相同溫度下隨著高溫溶液中Cr含量的升高，高溫溶液的密度、表面張力和黏度均會增大。為計算機模擬晶 體生長過程提供了重要的數據支撐，對優化晶體生長工藝有重要的指導意義。
4 生長動力學
高溫溶液的組成與配比直接決定了其熱力學性質，優化高溫溶液組成可以為SiC晶體生長奠定一個好 的熱力學基礎。為更好地獲得高質量的SiC單晶，還需要調控晶體析出的動力學過程。因此，TSSG法生長 SiC單晶的另一個研究重點是對高溫溶液中和晶體生長界面中的動力學過程的調控。從TSSG法生長SiC單晶的原理可知，晶體生長中動力學過程的調控手段主要有：籽晶和坩堝的旋轉與提拉工藝、 生長系統中溫場的調控、坩堝結構與尺寸的優化以及外加磁場調控高溫溶液對流等。動力學調控的根本目的是對高溫溶液和晶體生長界面處的溫場、流場及溶質濃度場進行調控，從而更 好、更快地從高溫溶液中有序析出SiC，并長成高質量的大尺寸單晶。在調控的過程中，計算機模擬有著很重要的輔助和指導意義。
Kusunoki等于 2006 年報道的工作中采用“坩堝加速旋轉技術”（accelerated crucible rotation technique， ACRT）增強了坩堝中溶質的傳輸速率，使晶體生長速率和質量有了明顯提升。2015 年，Kurashige等對 該技術進行了進一步的研究和優化。Kado等在 2013 年的報道中稱，通過減小坩堝的高度來增加籽晶背 向的溫度梯度，增強了生長界面處晶體生長的動力學過程，在保證晶體結晶質量的同時使晶體生長速率提 高到了 2 mm/h。2016 年，Daikoku等[14]開發了一種 “凹面溶液生長”技術（Solution Growth on Concave Surface， SGCS），該技術通過調整彎月面高度使晶體生長表面呈凹形，這樣可以使高溫溶液的流動方向與晶體生長 表面的臺階流方向相反，使溶質能夠更快地到達生長臺階處，從而使晶體生長表面更光滑，并且有效地抑 制了中高溫溶液在晶體中的包裹。Kusunoki等[38]于 2014 年通過在坩堝內添加石墨環結構作為浸沒導向器 （immersion guide，IG）來實現高溫溶液對流的調控，通過優化石墨環的尺寸和位置可以在籽晶下方的高 溫溶液中建立均勻向上的溶質傳輸模式，從而使晶體生長速率和質量均有所提升。2014 年， Kusunoki等[22]通過對晶體生長過程中彎月面高度的精確控制，實現了晶體長時間的穩定生長。Ha等[82]通過 實驗和計算機模擬研究、分析了晶體生長界面附近溫度梯度對晶體生長的影響，結果表明晶體生長界面附 近小的溫度梯度更有利于SiC單晶的穩定生長。
發展原位觀測技術對于了解 TSSG 法生長 SiC 單晶中晶體生長界面的動力學過程和晶體生長機理有著 重要意義。2016 年，日本東京大學 Kawanishi 等原位觀察了 1673 K 下在 Fe-Si 高溫溶液中生長 SiC 單晶時 生長界面的動力學過程。研究發現，SiC 晶體生長初始階段的生長界面由許多臺階流組成，其產生于 4H-SiC 的螺旋生長或其他晶型 SiC 的二維島狀生長，還觀察了兩個不同螺旋生長域的臺階相遇的過程，發現 需要一定的臺階高度才能通過臺階流覆蓋螺旋中心，從而阻止螺旋生長。2018 年，該團隊利用同樣的技 術觀察和分析了晶體生長界面處發生 3C-SiC 晶型轉變時 SiC 的形核行為，研究表明，提高生長溫度和降 低生長界面處的過飽和度可以大幅減小二維島狀形核的形核密度。日本東北大學的 Matsumoto 等于 2017 年發展了原位共聚焦激光掃描顯微鏡技術，對 TSSG 法生長 SiC 單晶過程中的生長界面進行了原位觀察， 實現了在納米級尺度上觀察和分析 TSSG 法生長 SiC 單晶的生長動力學過程，見圖 8。研究發現在高溫溶 液中添加少量的 Al 可以有效抑制臺階聚并，從而降低臺階流的高度，有利于獲得結晶質量高、缺陷密度 低的 SiC單晶，該研究結果與之前的研究結果一致。
5 TSSG 法生長 SiC 單晶的優勢
TSSG法之所以在近些年來受到越來越多的關注，主要是由于其存在許多方面的優勢，具有不錯的應用 潛力，具體體現在以下幾個方面：
5.1 微管和位錯
微管及一些宏觀缺陷的存在會對SiC器件的性能產生致命性的影響。在PVT法生長的SiC單晶中非常容 易形成微管，而且籽晶或襯底中的微管在PVT法生長的過程中也很容易被繼承并延伸到后續生長的晶體中。因此，獲得更高質量的SiC單晶對于PVT法來說具有很大的挑戰。大量的研究表明，TSSG法生長SiC單晶的 過程中不會產生微管，并且可以有效地復合籽晶中固有的微管及一些其他宏觀缺陷，從而大幅提升晶體的質量，有利于獲得更高質量的SiC單晶。1996年，Yakimova等發現液相外延SiC可以很好地覆蓋襯底中原 有的微管缺陷，從而獲得無微管的高質量SiC單晶。1999 年，Hofmann等通過光學顯微鏡觀察并證明了 TSSG法生長SiC單晶的過程中微管可以被有效覆蓋。Khan等借助X射線衍射、光學顯微鏡 以及掃描電鏡等也證實了液相外延可以有效地修復襯底中的微管和其他宏觀缺陷，并且可以大幅地降低晶 體中的位錯密度。Ujihara等利用拉曼光譜同樣證實了液相外延生長的SiC可以有效地覆蓋襯底中的固 有缺陷，使晶體質量大幅提升。因此，利用TSSG法生長SiC單晶可以完全避免微管的產生，并且可以閉合 籽晶中的微管、修復籽晶中的宏觀缺陷，更容易獲得高質量的SiC單晶。
大量的研究證明TSSG法生長SiC單晶的過程中位錯會發生轉變進而消失。日本名古屋大 學Harada等給出的位錯轉變機理示意圖[，在TSSG法生長SiC過程中，臺階流會迫使籽晶中位錯線原本垂 直于生長臺階流方向的螺位錯（TSDs）和刃位錯（TEDs）轉變為位錯線與臺階流相平行的堆垛層錯（SFs）， SF隨著臺階流生長進行橫向擴展，并最終終止于晶體的側邊緣。這樣便可以極大地減少籽晶中位錯在后續 生長中的繼承和延伸，大幅降低晶體中的位錯密度。
5.2 擴徑
目前SiC襯底及器件制造成本高是限制SiC進一步推廣應用的主要因素之一，增大單晶尺寸可以有效地 提高器件的生產效率，降低單個器件的制造成本，因此各國的研究者們都在研發SiC的擴徑技術和工藝，希 望通過不斷擴大單晶的尺寸來達到提高產量、降低成本的目的。PVT法是目前用來生長SiC單晶的主流 方法，也是唯一實現了大規模商業化的方法。雖然該方法已經取得了很大的進展，但回顧其發展歷程可以 發現其擴徑速率是相當緩慢的。SiC單晶生長領域中的領跑者Cree公司，30 多年前就已經成功生長了 2 英 寸的SiC單晶，但到目前為止其 8 英寸SiC單晶襯底仍未實現商業化，PVT法擴徑技術的難度之大可見一斑。TSSG法在擴徑方面則有著天然的優勢，其在生長過程中可以相對容易地通過調整提拉速度實現晶體的放 肩擴徑。
豐田公司和住友公司的相關研究團隊采用了一種“彎月面高度控制”的技術成功地實現了人為可調控的 晶體擴徑。在TSSG法生長晶體的過程中，在表面張力的作用下，晶體與高溫溶液之間會形成具有一定高度的彎月面， 研究者通過在生長過程中調整籽晶的提拉速度來調整彎月面的高度，以調控生長角θ。一般而言，提拉速度越小，所形成的彎月面高度越小，晶體的生長角θ值越大，這樣可獲得的晶體的擴徑速率就越大。
通過擴徑也可以大幅度地降低晶體中的位錯密度。該研究團隊給出的通過TSSG法擴徑生長的 SiC單晶及其中心區域和邊緣擴徑區域的反射X射線形貌照片。晶體在籽晶正下方的中心區域有較高的位錯 密度，而在偏離籽晶正下方的邊緣擴徑區域幾乎觀察不到位錯的存在，這主要是由于籽晶中的固有位錯在 生長過程中不會延伸到擴徑區，因此擴徑區中位錯密度更低。
5.3 生長過程中的可調控性
晶體生長是一個動態的過程，在晶體生長過程中施加動態的調控來保證晶體生長過程中生長界面處的 狀態持續穩定對于保證晶體結晶質量有重要的意義，長時間的生長過程更是如此。采用 PVT 法生長 SiC 單 晶中，為了防止 SiC 分解后氣相物質的大量流失，坩堝必須是封閉的，晶體生長過程中坩堝內部處于一種 “黑箱”狀態，晶體生長過程的動態調控受到了很大的限制。相比之下，TSSG 法生長 SiC 單晶的生長系統 更為“開放”，晶體生長過程中可實現動態調控的參數更多，對晶體生長過程進行精細化調控的空間更大。比如，通過調整籽晶和坩堝的旋轉工藝可以實現對高溫溶液中溫場、對流模式以及溶質濃度分布的調控；通過調整晶體生長過程中籽晶的提拉速度可以調控晶體的生長速率和生長形態；還可以借助紅 外測溫及成像技術對晶體生長過程進行實時的監測與調控。隨著 TSSG 法生長 SiC 單晶相關技術的不斷突 破，這方面的優勢將逐步凸顯。
5.4 p型摻雜
n 型溝道的 SiC 絕緣柵雙極型晶體管（n-channel Insulated Gate Bipolar Transistors：SiC IGBTs）作為高 壓開關有非常大的性能優勢和應用前景，該器件的制作需要用到高摻雜濃度、低電阻率的 p 型 SiC 襯底。然而，目前商用的 p 型 SiC 單晶具有晶體結晶質量差、電阻率高（約 2.5 Ω·cm）等缺點，限制了 n 型 溝道 SiC IGBT 的性能。采用 PVT 法之所以難以獲得高摻雜濃度、高質量的 p 型 SiC 單晶主要受以下兩方 面因素限制：一方面，實現 p 型摻雜的 Al 源在晶體生長條件下的飽和蒸氣壓太大，在晶體生長初期 Al 源 就會很快被耗盡，導致晶體中 Al 的摻雜濃度極不均勻，難以實現持續穩定的 p 型摻雜；另一方面，有 研究表明 PVT 法生長 p 型 SiC 晶體時，晶體生長界面處高濃度的 Al 會嚴重影響晶體的結晶質量，導致大的缺陷密度。
TSSG 法則不存在上述局限，在晶體生長中只要向高溫溶液中添加一定量的 Al 便可以對晶體進行持續 穩定的 p 型摻雜。這主要是由于 TSSG 法的生長溫度相對較低，而且將 Al 分散在高溫溶液中也可以進一 步抑制 Al 的揮發。晶體生長的過程中，在溶質分凝和擴散的作用下晶體生長界面處的 Al 濃度會形成一個 動態平衡的穩態分布，從而可以實現 Al 在晶體中的持續穩定的摻雜，且可以根據 Al 溶質在晶體中的平衡 分凝系數來實現晶體中摻雜濃度的大范圍精確調控。豐田公司的 Shirai 等于 2014 年報道了其通過 TSSG 法 生長的低電阻率 p 型 4H-SiC 晶體。該團隊利用 TSSG 法在 Si-Cr-Al 高溫溶液中生長出了厚度為 5 mm 的高質量 p 型 4H-SiC 晶錠，晶體生長速率高達 1 mm/h，晶體中 Al 摻雜濃度分布也比較均勻，電阻 率僅有 35 m?·cm 。這充分證實了 TSSG 法在生長低電阻率、高結晶質量的 p 型 SiC 單晶方面的優勢。
6 結語與展望
TSSG 法生長 SiC 單晶技術，因具有生長溫度低、結晶質量高、無微管、缺陷密度低、易擴徑、易實 現 p 型摻雜等優勢，近 20 年來受到了越來越多研究者的關注，獲得了極大的發展。少數團隊目前已經通過 TSSG 法生長出高質量的 4 英寸 SiC 單晶。TSSG 法生長 SiC 單晶技術的進一步發展還需要從以下幾個 關鍵方面去重點突破：
（1）溶液熱力學性質的深入研究。由于生長溫度高，測試難度大，目前人們對 TSSG 法生長 SiC 單 晶中高溫溶液的凝固點、表面張力、黏度以及相關的相圖等對晶體生長非常關鍵的熱力學參數以及這些參 數受高溫溶液的組成與配比的影響尚不明確。深入研究并掌握高溫溶液的熱力學性質和調控方法，對于 TSSG 法生長 SiC 單晶技術的進一步突破有著重要的指導性意義。多元高溫溶液的熱力學性質有更大的調 控空間，是將來的發展趨勢。
（2）生長速率和結晶質量的平衡。平衡好晶體生長速率和結晶質量之間的矛盾是有效提高晶體生長 速率的關鍵。在 TSSG 法生長 SiC 單晶的過程中，如果生長速率太大，則非常容易產生高溫溶液包裹、表 面宏觀溝槽以及多晶等嚴重影響晶體結晶質量的缺陷，嚴重時會引起晶體的開裂。深入研究產生這些缺陷 的根本原因、了解晶體生長界面處的熱力學和動力學過程及其影響因素，對于平衡上述矛盾并有效提高晶 體生長速率有著重要的意義。
（3）持穩性晶體生長條件的建立。目前 TSSG 法通常以高純石墨坩堝作為晶體生長的 C 源，隨著晶 體生長的進行坩堝內壁會被不斷地腐蝕消耗，導致液面不斷下降、晶體生長界面處溫場不斷變化，如果生 長時間太長，坩堝壁甚至會被腐蝕穿，這給晶體的長時間穩定生長帶來了一定的挑戰。探索更加合理的溶 質供應途徑以提升晶體生長環境的持穩性是非常必要的。
（4）精細化動態調控技術的開發。晶體生長過程中可調控性強是利用 TSSG 法生長 SiC 單晶的一個 重要優勢，充分利用并發揮好這一優勢對于將來 TSSG 法生長 SiC 單晶技術的進一步提升有著重要的意義。有效開發并利用這一技術的前提是要深刻地認識 TSSG 法生長 SiC 單晶的生長機理、生長過程、生長過程 中的變量與不變量以及調控手段對晶體生長的影響，在此基礎上借助先進的原位觀測技術和精準控制技術 就可以很好地發揮晶體生長過程中動態調控的優勢。動態調控的根本目的是實現晶體生長的核心參數，如 晶體生長界面處的生長驅動力等，在生長過程中始終高度穩定地保持在最佳范圍，這樣對進一步提升晶體 質量和晶體的均一性有重要的意義。
雖然 TSSG 法目前和 PVT 法相比還存在一定的差距，但相信在該領域研究工作者們的不斷努力下，隨 著 TSSG 法生長 SiC 單晶中核心科學問題的不斷解決和生長工藝中關鍵技術的持續突破，該技術也將實現 產業化，從而充分發揮 TSSG 法生長 SiC 單晶技術的潛力，并進一步促進和推動 SiC 產業的快速發展。
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